碳纳米管有什么商业价值碳纳米管技术有什么作用 _碳

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编者按：ASML的EUV光刻机售价高达1.5亿美元，而下一代高分辨光刻机的售价更是达到3亿美元。随之而来的，自然是光刻机供应链的提升和更先进技术的导入。
【碳纳米管有什么商业价值碳纳米管技术有什么作用】碳纳米管，被国人近年来热炒和熟悉，多半是由于“碳芯片” 。今天聊聊这个看起来已经很大众化的材料，是如何走进EUV光刻机的产业链的。
IMEC开发的下一代EUV光刻机掩模版防护罩：基于碳纳米管薄膜
EUV光刻机掩模防护罩EUV光刻机是一项复杂的系统工程，此前介绍过比较多的大家都非常关注的光刻机光源、镜头、光学系统，而掩模版虽然小，但是极其精密、价格达到30万美元（而此前的DUV光刻机掩模平均价格大约10万美元）。
ASML的掩模防护罩
为了防止光刻机长时间工作时的杂质溅射污染，需要在掩模版前加一层防护罩。EUV光刻机如果没有防护罩，结果可能是灾难性的。如果颗粒落在掩模上，光刻机可能会在晶片上打印重复的缺陷，这会对产量产生负面影响。
防护罩的材料是有非常高的要求的，首先当然是对EUV光有很高的透过率，需要至少90%以上；其次，当 EUV光照射到防护罩时，膜的温度会升高至 600 至 1000 摄氏度，因此防护材料必须具有高的化学稳定性、热稳定性；当然机械强度也有很高的要求。
EUV光刻机掩模版防护罩的基本要求
早期的第一代EUV光刻机，光源功率低（小于125W），使用的是50nm的多孔硅覆盖SiN涂层，当时的EUV透射率也只有80% 。目前量产型的配备250W光源的EUV光刻机，装配是第二代防护罩，这个防护罩是多孔硅上下表面加了覆盖层。但是EUV透射率依然小于90%，这意味着它将降低11-20%的量产吞吐量 。此外，多晶硅在高温工作环境下会变得脆弱和起皱，也无法达到下一代高功率EUV光刻机的需要。
EUV掩模版防护罩的材料迭代
ASML多孔硅掩模版防护罩实物图
目前，ASML 将其多孔硅 EUV 防护罩业务转让给三井。
碳纳米管薄膜掩模防护罩碳纳米管是一个原子厚的碳片，卷成管子。碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的，并且可以在直径和长度上变化。这些已经经过大量工程化研究的 CNT 可以以不同的配置排列以形成不同密度的膜。自 2015 年以来，imec 一直与选定的 CNT 供应商（Canatu Oy 和 Lintec of America, Inc.，纳米科学与技术中心）合作开发满足 EUV 防护罩目标的膜，包括透射率、耐热性、渗透性和强度以及成像结果。
2016年，IMEC在EUVL研讨会上介绍了将碳纳米管薄膜用于EUV掩模防护罩的初步研究。碳纳米管具有比硅更好的电学和热学性能，强度是钢的 100 倍，重量只有钢的六分之一。
2016年IMEC在国际EUVL研讨会展示碳纳米管用于EUV光刻掩模防护罩
而2020年10月，IMEC官网宣布： 多个基于碳纳米管的防护罩安装在掩模版上，并在IMEC的 NXE:3300 EUV光刻机中曝光，展示了基于碳纳米管的防护罩的全视场光刻制造流程。而这款测试的防护罩具有高达 97% 的 EUV 透射率。根据临界尺寸 (CD)、剂量和透射测量，发现其对成像的影响很小且可纠正。
2020年10月，IMEC宣布基于碳纳米管的EUV防护罩开发成功
这项成果的指标要远远高于此前的多孔硅防护罩。
IMEC展示的碳纳米管防护罩
碳纳米管有很多种类型，比如单壁、双壁和多壁，它们有不同的优点和缺点，但当暴露在类似 EUV光刻机的条件下时，多壁碳纳米管更为稳定。并且由于碳纳米管在所有检测波长下都是透明的，可以用普通的 DUV 和光学手段进行检测。
碳纳米管掩模防护罩的制造概要制造碳纳米管掩模防护罩的流程主要是两步：
1，用传统半导体工艺制造SiN支撑层；
2，在支撑层上生长多层碳纳米管薄膜。
大家可以看到，这两个流程在国内普通高校和研究所都是可以完成的。
制造SiN支撑层
生长碳纳米管
为了保持高的EUV光透过率，需要保持CNT的厚度小于50nm 。
而IMEC花了6年的时间，做了大量的工程优化，最后将毫不起眼的碳纳米管，做进了EUV光刻机产业链。
碳纳米管防护罩的透光率曲线
EUV防护罩的故事并没有这么简单我想，熟悉碳材料以及关注科技发展的朋友，毫无疑问的都会提到一个问题：
石墨烯可以吗？
实际上EUV防护罩的开发过程也是非常曲折的。早年连ASML也没有预料到EUV掩模的污染问题而忽略了开发防护罩，因此这项工作是2010年才开始的，整个产业花了10年的时间，才提供了基本的一个解决方案。
参与此项工作的包括多家企业，比如IBM也开发了多孔硅防护罩，三星开发了石墨烯防护罩，而ASML利用其近水楼台之便，首先获得成功（链接1有更多防护罩开发情况的细节介绍）。
ASML，IBM和三星开发的不同结构的掩模防护罩
ASML，IBM和三星开发的掩模防护罩中，ASML推出的版本开裂时间最长
而除了三星，Graphene Square 和 FST 以及几所大学正在研发基于石墨烯的EUV防护膜，不过目前还没有看到详细资料，但结果可期。
EUV防护罩开发企业：三星，ASML，IBM，IMEC
碳纳米管的商业化场景？我常常见到中国科技发展出现的三个问题：
1，我们发表的论文，研究的是中国缺失的产业的课题；没有产业背景的研究，那么研究成果就只能为有相关产业的国家服务；
2，那么，我们的大学专业设置是不是也存在这样的问题？
3，那么，我们引进人才是不是也存在同样的问题？
碳纳米管薄膜用于EUV光刻机掩模防护罩的工作就是一个典型的例子--没有EUV光刻机产业，哪里来的防护罩产业？
而当我们发展EUV光刻机产业时，却恰恰发现，国外已经利用这些我们停留在论文阶段的概念性技术，发展成了最先进生产力工具的一部分。而我们要么继续买，要么继续花大力气来当做“卡脖子”来解决。
我有一位朋友在某顶尖大学做碳纳米管研究，做的恰恰是类似的碳纳米管薄膜生长。此前由于朋友对这种材料的生长模型有一些问题，我们进行了一些深入的讨论，所以我对这个材料的生长流程还算有一些了解，我的观点是：
对于EUV光刻机应用，这个薄膜的生长不存在任何的原理性和技术性困难，只存在大量的工程测试、优化问题。
而基于先进生产力工具的大量的工程测试、应用优化，这才是真正的技术壁垒，以及真正卡中国脖子的源头。
我昨天也提到XPrinze获奖的Dimensional Energy，也是将康奈尔大学看似毫不起眼的实验室技术，做到了世界最领先的二氧化碳合成液体燃料产业化技术。这一个又一个看似都不起眼的技术概念，却都能实现产业价值，让我更加深刻地意识到，我们的科研和产业脱节问题，并不是来自人才的缺失和资金的缺失。
结语最近，朋友们常常发来一些莫名其妙的炒作文章，我很少直接回复。因为我能了解到，我们的大多数学术和论文工作，是没有中国的产业环境和产业背景的，最后只能沦落为替欧美论证技术。而类似碳纳米管掩模防护罩的技术产业化又有何等庞大的数量和规模（我早先也介绍过一点，例如机械硬盘中的FePt纳米颗粒）？
一个创新的科研体系，是围绕着真正的产业需求来运转的。我将在这个系列帖子里，讲述更多的观察。
美国区域科技创新集群分布及强度
备注：关于IMECIMEC 是世界领先的纳米电子和数字技术研究和创新中心。IMEC总部位于比利时鲁汶，在荷兰、台湾、美国的多所佛兰芒大学设有研发团队，并在中国、印度和日本设有办事处。作为公司、初创企业和大学值得信赖的合作伙伴，汇集了来自近 100 个国家的 4000 多名杰出人才。 2019年，IMEC的收入总计6.4亿欧元。
参考资料https://semiengineering.com/euv-pellicles-finally-ready/
https://www.imec-int.com/en/press/imec-demonstrates-cnt-pellicle-utilization-euv-scanner
http://ieuvi.org/TWG/Mask/2015/10_imec_JohannesVanPaemel.pdf
http://ieuvi.org/TWG/Mask/2016/20160221/4_EUV_Pellicle_TWG_imec.pdf
https://euvlitho.com/2018/P33.pdf

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