惰性电子对效应与周期律

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惰性电子对效应最突出表现在元素铊、铅、铋的低价化合态是正常的、稳定的，而与族数相同的高价化合态是极其不稳定的。这说明了6s电子很难参与化学键的形成。然而，这也不是偶然的现象，例如汞元素为什么那么不活动、硒溴与硫氯相比也不容易呈现高价态、镓铟与铊，锗硒与铅，砷锑与铋也都有类似的情形。
然而，事实并不像第一、第二主族元素那样完全符合我们的推测，给出了我们很难解释的复杂现象。为什么会出现这样的情况呢?
从元素周期表来看，同主族元素随着原子序数的增加，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，呈现出很好的规律性。元素非金属性减弱，金属性增强，则元素得电子的能力减弱，失去电子的倾向增大，更加容易呈现正氧化态。而非金属碳、氮、硫、氯都很容易呈现最高正氧化态，那么相同主族的金属元素呈现与族数相同的正氧化态应该是更加容易的、合乎规律的……
要想解开谜团，我们必须重新认识周期表，进一步理解周期律。
如果元素周期表仅仅是主族元素构成的“八音律” ，那么元素的性质将是极其简单和极具规律性的。而正是由于过渡元素与内过渡元素的存在，才使得化学元素的性质变得丰富多彩，于相似中存在差异、存在曲折、存在突出的变化。
P电子区同一主族元素性质的递变趋向是，自上而下元素非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强，使得元素金属性与非金属性产生两极分化;过渡元素与内过渡元素的存在，使得元素价电子的能级产生较大分化，是惰性电子对效应产生的根本原因。
硒溴与硫氯相比不容易呈现高价态，正是因为硒溴是第四周期元素，第四周期元素是周期表中第一次出现过渡元素，接着便是镓、锗、砷、硒、溴。从原子结构的构造原理看，第四周期元素的原子构造是首先填入4s电子，接着填入3d电子，再后是4p电子;那么电子的电离应该是相反的过程，有3d电子的存在， p区元素何须动用s电子参与成键?然而光谱研究指出，先电离的往往是s电子而非(n-1)d电子，虽然多令人迷茫，然而事实如此。因此，人们认为s电子参与形成化学键，而(n-1)d电子不参与p区元素的化学键形成。
从原子轨道的能量看， s轨道与(n-2)f、(n-1)d轨道的能量相近，而与p轨道的能量相差较大。那么p轨道的成键作用与s轨道的成键作用相比就优先并存在差别。随着电子层的增加，每层元素电子数目的增大，这种差别就更加突出， s电子的成键作用就更加困难，呈现明显的惰性电子对作用。
现代人们往往把惰性电子对效应归因于相对论效应，认为相对论效应使得s轨道收缩， (n-1)d轨道膨胀的结果所致。如果真是这样，那么这两种轨道矛盾的相对论作用，会加强两种轨道的能量差别， s轨道的能量将更低，完全有可能不参与化学键的形成。因此，在没有确实明白为什么电子的填充顺序是ns、(n-2)f、(n-1)d、np ，而电离顺序是np、ns、(n-1)d、(n-2)f之前，其它猜想皆枉然。

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